半挥发性有机化合物系指可在有机溶剂中分配，同时可进行气相色谱分析的一大类化合物。按照萃取条件的不同还可将这一大类有机物区分为碱-中性可萃取有机物和酸性可萃取有机物，包括有机氯农药、多氯联苯、有机磷农药、多环芳烃类、氯苯类、硝基苯类、硝基甲苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类和氯代苯胺类、卤代烃类、卤代醚类、联苯胺类、氯代联苯胺类、呋喃类、苯酚类、氯代酚类和硝基酚类等。在工农业生产发展的同时，这类有机污染物在环境样品中广泛存在。
气相色谱-质谱法 (GC-MS)
方法提要
分别在碱性和酸性条件下，以二氯甲烷萃取水和废水中的半挥发性有机化合物，被浓缩后的有机溶液可直接进行 GC-MS 分析，或者经过进一步净化，再以 GC-MS 检测。
方法的检出限见表82.20 (随仪器和操作条件而变) ，适用于饮用水、地表水、地下水、海水和工业废水等的监测。
表82.20 碱-中性、酸性可萃取有机物
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仪器和装置
气相色谱-质谱仪，EI 源，带分流 (不分流) 进样口。
自动进样器，样品瓶 1.5mL。
旋转蒸发器或 KD 浓缩器。
10μL 微量注射器。
2L 分液漏斗。
300mL 具塞三角烧瓶。
300mL 具塞茄型烧瓶 (旋转蒸发器用) 。
试剂
净化水 用正己烷洗涤过的蒸馏水或纯净水。
氯化钠 优级纯，在 350℃下加热 6h，除去表面吸附的有机化合物，冷却后保存于干净的试剂瓶中。
无水硫酸钠 优级纯，在 400℃下加热 6h，除去表面吸附的有机化合物，冷却后保存于干净的试剂瓶中。
氢氧化钠 优级纯，配置成 10mol/L 水溶液。
二氯甲烷 残留农药分析纯。
正己烷 残留农药分析纯。
丙酮 残留农药分析纯。
硫酸 优级纯。
标准储备溶液 (浓度为 1000mg/L) 准确称取 0.0100g 的标准纯品 (纯度在 96% 以上) ，溶解在丙酮或者其他合适的有机溶剂中，之后定容至 10mL 容量瓶中 (或者购置商品标准储备溶液) 。将标准储备溶液转移至带聚四氟乙烯密封垫的螺旋盖样品瓶中，在- 10℃ 以下的温度下避光保存。
内标和替代物溶液 (1000μg/mL) 推荐的内标和回收率指标物 (表82.21) ，称取化合物 0.0100g，溶于少量二硫化碳中，转移至 10mL 容量瓶中并用丙酮稀释至刻度，最终溶液中的二硫化碳体积浓度约为 20%。除苝-d12外，大多数化合物可溶解于少量的甲醇、丙酮或甲甲醛检测苯中。-10℃ 以下避光保存。使用时将该溶液用丙酮稀释至 100μg/mL，每1000mL 水样中加入 1mL 此溶液，样品中每种替代物的浓度为 100μg / L。
GC-MS 校准溶液为 50μg / mL 十氟三苯基膦 (DFTPP) 的二氯甲烷溶液。
表82.21 推荐的内标和替代物
样品采集与保存
样品必须采集在玻璃瓶中。自采样后到萃取时，所有样品必须在 4℃冷藏，水样充满样品瓶。如果有余氯存在，每 1000mL 样品中需要加入 80mg 硫代硫酸钠。所有样品必须在7d内完成萃取，萃取液在40d内完成分析。
分析步骤
1)萃取。将1L水样加入到2L分液漏斗中，加入1.00mL替代物标准溶液，混合均匀。用广泛pH试纸检查试样pH值，加入氢氧化钠溶液调节pH值大于11，样品瓶中加入60mL二氯甲烷，振摇30s冲洗瓶壁，之后转移至分液漏斗中。振动分液漏斗5min并周期性放气释放压力，静置10min，使有机相分层。如果乳化现象严重，需要采用机械手段完成两相分离，包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳(也可采用冷冻的方法破乳)。将二氯甲烷相收集在300mL三角烧瓶中，水相中再加入60mL二氯甲烷，重复上述液液萃取过程，将二氯甲烷相合并到300mL三角烧瓶中。以同样的方法重复第三次萃取，将合并的萃取物标明为碱-中性组分。用(1+1)H2SO4将水相pH值调至小于2，分别用60mL二氯甲烷萃取酸化的水相三次，合并二氯甲烷相，萃取物标明为酸性组分。
全部二氯甲烷相中加入少量无水硫酸钠，放置25min干燥，将二氯甲烷过滤至300mL茄形瓶中，用旋转蒸发器浓缩至2mL(也可用K-D浓缩器完成浓缩过程)，转移至10mL试管中，用N2吹脱至约1mL或更少，分析前加入适当的内标溶液，使其最终浓度为1μg/mL，用二氯甲烷定容至1mL，进行GC-MS分析。
在实际样品分析过程中，根据测定目标物不同，有时需要对上述萃取溶液进行净化处理(如表82.22所示)之后，再进行GC-MS分析。
表82.22 目标分析物及净化方法
2)标准曲线。用标准储备液配制至少5个不同浓度的校准曲线用标准溶液，每一浓度的标准溶液中加入已知量的一种或多种内标，其中有一个标准溶液浓度接近但高于方法检出限(MDL)，其余浓度应当对应实际样品中目标物的浓度。
3)GC-MS分析条件。色谱柱:DB-5或同等石英毛细管色谱柱，柱长30m，内径0.25mm或0.32mm，液膜厚度1μm。色谱分离条件:柱温40℃(4min)→10℃/min→270℃，保持直至苯并［ghi］苝流出。
载气(氦气)流速为30cm/s，无分流进样，进样时间2min，进样量1～2μL。
定性分析为全扫描方式，质量范围为35～500u，扫描时间1s/次。
定量分析为选择离子检测(SIM)，各化合物选择离子质量数(包括定量离子和参考离子)如表82.20所示，内标和回收率指示物的选择离子质量数如表82.21所示。
4)GC-MS系统性能测试。每天分析运行开始时，都必须以DFTPP检查GC-MS系统是否达到性能指标要求。性能测试要求仪器参数为:电子能量70eV，质量范围35～450u，扫描时间为每个峰至少有5次扫描，但每次扫描不超过1s。得到背景校正的DFTPP质谱后，确认所有关键质量数是否都达到表82.23的要求。
表82.23 DFTPP关键离子和离子丰度指标
定性及定量分析
1) 定性分析。本方法中测定的各化合物的定性鉴定是根据保留时间和扣除背景后的样品质谱图与参考质谱图中的特征离子比较完成的。参考质谱图中的特征离子被定义为最大相对强度的三个离子，或者任何相对强度超过 30%的离子。
2) 定量方法。定量方法为内标法，标准曲线为至少 5 点校正，内标浓度为 1μg / mL。在 SIM 检测方式下，以标准系列中各目标化合物峰面积与内标峰面积的比对目标化合物的浓度作图，得到该目标化合物的定量校准曲线。校准曲线的线性回归系数至少为0.9990。样品溶液在与标准溶液相同的分析条件下测定，根据样品溶液中目标物与内标物的峰面积比，由定量校准曲线得到该化合物的浓度。水样中该化合物的浓度计算如下:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
方法性能指标
将标准样品加入到 1L 纯水中，使得每种目标物的浓度为 100μg/L，与试样分析步骤相同，在试样预处理之后进行 GC-MS 测定。计算 4 次结果的平均回收 (单位为 μg/L)和回收结果的标准偏差 (s，单位为 μg/L) ，表82.24 为方法的精密度和准确度，可作为实验室质量控制的指标，用来判断实际样品分析的可靠性。
表82.24 方法的精密度和准确度
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注: D 为检测出，检测结果 >0。
