由人类在生产和生活活动中向大气排出的、或使大气产生的有害气体有数十种之多。按它们的形成过程可分为一次污染物和二次污染物。前者是指直接从污染源排放出来的有害物质，如二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物等；后者是指由一次污染物在大气中经化学反应后形成的新的污染物，常见的二次污染物有臭氧、过氧化乙酰硝酸脂（PAN）、硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶，以及一些活性中间物（又称自由基），如过氧化氢基（HO2）、氢氧基（OH）、过氧化氮基和氧原子等。按它们的来源可概括为四个方面：①燃料（煤、石油、天然气等）的燃烧是向大气排放大量有害气体的重要发生源，火力发电厂、钢铁厂、焦化厂、石油化工厂和有大型锅炉的工厂、用煤量大的工矿企业以及家庭日常生活用的炉灶都是有害气体的发生源；②工业生产过程中有大量有害气体排放到大气中，如石油化工企业、冶金企业以及电镀、喷漆、印刷、塑料、制药等行业排放出来的含有大量酸气（如氯化氢、硫酸、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物等），有机废气（如苯、甲苯、甲醇、丙酮及其他碳氢化合物等）和重金属（如铅、锌、汞、镉等），以及在生产和使用制冷剂、发泡剂和溶剂等的过程中排放出来的氟氯氢类物质，也是导致某些地区特别是某些城市的空气污染的物质来源；③交通运输过程中交通工具排放的尾气也是造成大气污染的主要来源；④在地下采矿和掘进施工过程中也会产生有害气体，如硫化氢、二氧化硫、甲烷、氡（岩石中普遍存在着铀，铀的衰变不断产生氡气，可进入采空区）。
按有害气体的排放方式可以分为：①固定源，如工厂的排烟或排气；②移动源，如运行中的汽车。按有害气体排放源的空间分布可以分为：①面源，如许多低矮烟囱集合构成一个区域性的污染源；②线源，如交通繁忙的街道；③点源，如烟囱排放，等等。
目前已受到人们普遍重视的主要有害气体有一氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、碳氢化合物、臭氧等。下面介绍常见的有害气体的来源、分布等方面的特征。
6.1.1 碳的氧化物
碳的氧化物在大气中主要包括CO和CO2。CO2是大气中的正常组分，而CO则是大气中很普遍的排放量极大的污染物。
6.1.1.1 一氧化碳
燃料的不完全燃烧，排放CO到大气中，是大气中CO污染物的主要来源。燃料在氧气不足时的不完全燃烧，反应式如下：
环境地质与工程
由于CO分子中碳氧之间的化学键是三键的，因此CO氧化为CO2的速度很慢，尤其是在空气不足的燃烧过程中，仅少量的CO可氧化为 CO2，而大量的CO停留在烟气中，并进入到大气中。另外，在高温时CO2可分解产生CO和原子氧，所以燃料燃烧是大气中CO的主要来源。在城市大气中，80%的CO是由汽车排放出来的（据统计，我国目前汽车CO年排放量已接近107 t），家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业生产过程也排放出大量的CO。
CO的分布特点可以以城市汽车排放为例加以说明。城市空气中的CO 浓度是随着空间和时间而变化的。一般来说，在交通干线和交叉道口，CO浓度高；在上下班交通高峰时间CO浓度较高。在道路周围CO的分布是极不均匀的。例如北京市某街道横穿道路的直线上不同测点的CO浓度，在几百米的范围内变化了近10倍。又如北京市前门大街CO小时平均浓度和小时交通流量（车流密度），自6时至20时车流密度有两个峰值，在路中心的CO浓度也随时间呈双峰型变化，在远离路中心的自行车道和人行道上也有双峰型变化，但变化的幅度显著减弱。此外，气象因素对CO浓度也有影响，在早晨CO浓度相对较高，其原因是在早晨大气处于较稳定状态，风速小，CO不易扩散，所以有时候上午CO浓度高峰比交通流量高峰有所提前（周洪昌，1995）。
另一方面，虽然有CO不断向空气中排放，但空气中的CO污染水平不会持续升高，否则人类就会中毒，这说明必然存在某些自然净化CO的过程，只是其机理人们迄今为止还不完全了解。CO可在大气中停留几个月的时间，可转化为CO2，但其速度很慢，可为某些物体的表面所吸附和氧化，或为植物、动物利用而消失，土壤也能消除一部分CO。
CO是一种无色、无臭、无味的气体，是有害于人体健康的一种气体。人呼吸CO后，会引起缺氧，有头痛等症状，使呼吸困难，引起心脏过度疲劳和血液循环困难而死亡。常有CO中毒引起死亡的报道，如燃烧煤气的热水器安装的地方不通风，废气与水汽混合后很易使人中毒死亡。
6.1.1.2 二氧化碳
CO2的来源既有天然来源（如海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸），也有人为来源。CO2的人为来源主要是矿物燃料的燃烧和森林的毁坏。据估计，由矿物燃料燃烧排放到大气中的CO2，19世纪60年代平均每年约5.4×108 t，20世纪初为41×108 t，到1970年增加到154×108 t，这几乎相当于大气中CO2总量的0.6%。另据研究，在过去10a中大气中的CO2的增加量仅占其总排放量的48%，其余部分分别为海洋和陆地所吸收。
CO2是一种无毒的气体，对人体没有显著的危害作用。在大气污染问题中，CO2之所以引起人们的普遍关注，是因为它是一种温室气体，通过温室效应引起全球性环境的演变。CO2在大气中可以停留50～200a，这意味着今天排入到大气中的CO2会影响到未来几个世纪的CO2浓度。
6.1.2 氮的氧化物
氮氧化物（NOx）种类很多，是NO、NO2、N2O、NO3、N2O4、N2O5等的总称。造成大气污染的NOx主要是NO和NO2。
大气中NOx主要来源于燃料的燃烧。燃料源可分为流动燃烧源和固定燃烧源。城市大气中NOx一般有2/3来自汽车等流动源的排放。燃烧过程产生的NOx主要是NO，达90%以上，只有很少一部分被氧化为NO2。
燃料燃烧生成的NOx可分为两种情形：①燃料型NOx，指燃料中含有氮的化合物在燃烧过程中氧化成NOx；②温度型NOx，指燃烧时空气中的N2在高温（大于2100℃）下氧化生成NOx。燃烧过程中，NOx的形成反应如下
环境地质与工程
即燃烧过程产生的高温使氧分子热裂解为氧原子，氧原子和空气中的氮分子反应生成NO和氮原子，氮原子又和氧分子反应生成NO和氧原子。此外，氮原子可与火焰中的OH自由基反应生成NO和氢原子。
据计算，燃烧1 t天然气可产生6.35 kg的NOx，1 t石油产生12.3 kg或 9.1 kg（视燃烧装置的条件而定）的NOx，1 t煤产生8～9 kg的NOx。
一般情况下空气中的NO对人体无危害，但当它转变为NO2时，就具有腐蚀性和生理刺激作用。大气中的NOx最终可转化为亚硝酸，溶于降雨后形成酸雨。此外，NO2还能降低远方物体的亮度和反差，又是形成光化学烟雾的主要因素之一。
6.1.3 硫的氧化物
硫氧化物（SOx）主要是指SO2和SO3。
大气中的SO2主要来自含硫燃料的燃烧过程。通常煤的含硫量为0.5%～6%，石油的含硫量为0.5%～3%。硫在燃料中可以无机硫化物或有机硫化物的形式存在。无机硫绝大部分以硫化矿物的形式存在，在燃烧时生成SO2，例如
环境地质与工程
有机硫包括硫醇、硫醚等，在燃烧过程中先形成H2S，如硫醇的燃烧：
环境地质与工程
然后H2S再被氧化为SO2：
环境地质与工程
全世界每年排入大气中的SO2大约有1.5×108 t，其中约2/3来自煤的燃烧，1/5来自石油的燃烧。
在开采硫矿床时产生的有害气体为SO2和H2S。H2S是一种无色的气体，具有臭鸡蛋和微甜味，当空气中含量为0.0001%～0.0002%时，可以明显地感到它的臭味，具有毒性，能使人体血液中毒，并对眼膜和呼吸系统有强烈的刺激作用。
SO2在大气中是不稳定的，可发生一系列化学反应气体，通常被氧化形成SO3，而SO3再与水分子结合生成硫酸分子，或发生反应生成硫酸盐。硫酸和硫酸盐可导致酸雨，造成较大的危害。SO2具有较大的腐蚀性，对金属有腐蚀作用挥发性有机物，可使一些物品的强度降低以至毁坏。SO2还能刺激人的呼吸系统，对人体健康产生影响，当空气中SO2浓度年平均值大于0.04×10-6、日平均值大于0.11×10-6时，即对人体产生危害。
6.1.4 碳氢化合物
人类活动产生的碳氢化合物（HC）主要来源于燃料的燃烧和有机化合物的蒸发，如汽油的燃烧、溶剂的蒸发、石油的蒸发和运输损耗、废物提炼等。在大气污染研究中通常把HC区分为甲烷和非甲烷烃两类。
甲烷在大多数光化学反应中是惰性的，不会引起光化学烟雾的危害，是一种无害的烃。
非甲烷烃种类很多，且是有害的，是形成光化学烟雾的前提物。如乙烯对植物有害，还会产生甲醛而刺激眼睛。
城市上空空气中的HC对人体健康没有危害，但能导致有害的光化学烟雾。经证明，在上午6∶00～9∶00的3 h内排出的浓度达0.3×10-6的碳氢化合物（甲烷除外），在2～4h后就能产生光化学氧化剂，其浓度在1h内保持0.1×10-6，从而引起危害。
在开采地下煤矿时产生的有害气体主要是甲烷。甲烷是一种无色、无味、无嗅的气体，本身虽无毒性，但其比重比空气轻一半、且渗透性很强，容易向采空区聚集，当其浓度较高时，空气中的含氧量就会相应降低，使人窒息。甲烷不助燃，但遇火能燃烧，当浓度在5%～16%之间时，遇火能爆炸。
6.1.5 含卤素化合物
大气中以气态存在的含卤素化合物可分为以下三类。
6.1.5.1 卤代烃
包括卤代脂肪烃和卤代芳烃，例如有机氯农药DDT、六六六、多氯联苯等。
卤代烃的人为来源：①三氯甲烷（CHCl3）、氯乙烷（CH3CCl2）、四氯化碳（CCl4）、氯乙烯（C2H3Cl）、氯氟甲烷（CFM）等是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，它们在生产和使用过程中因挥发而进入大气；② 氯氟烃类或氟里昂类（CFCS）化合物，其中最重要的是一氟三氯甲烷（CFC-11）和二氟二氯甲烷（CFC-12），目前广泛用作制冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。
6.1.5.2 其他含氯化合物
氯气（Cl2）和氯化氢（HCl），来源于一些化工厂。
6.1.5.3 氟化物
氟化氢（HF）、氟化硅（SiF4）、氟硅酸（H2SiF6）、氟（F2）等。氟化物主要来源于使用萤石、冰晶石、磷矿石和氟化氢的企业，如炼铝厂、磷肥厂、炼钢厂、玻璃厂、火箭燃料厂等。
含卤素化合物的危害是多种多样的。其中氟里昂类物质进入大气后，会导致臭氧层的破坏；氯化氢可形成盐酸，也是构成酸雨的成分。
